Axít sulfuric – H2SO4
Axít sulfuric hay axít sulphuric, H 2SO 4, là một axít vô cơ mạnh. Nó hòa tan trong nước theo bất kỳ tỷ lệ nào. Tên gọi cổ của nó là dầu sulfat, được đặt tên bởi nhà giả kim ở thế kỉ thứ 8, Jabir ibn Hayyan sau khi ông phát hiện ra chất này. Axít sulfuric có nhiều ứng dụng, và nó được sản xuất với một sản lượng lớn hơn bất kỳ chất hóa học nào, ngoại trừ nước. Sản lượng của thế giới năm 2001 là 165 triệu tấn, với giá trị xấp xỉ 8 tỷ USD. Ứng dụng chủ yếu của nó bao gồm sản xuất phân bón, chế biến quặng, tổng hợp hóa học, xử lý nước thải và tinh chế dầu mỏ.
Có ba công nghệ thông dụng để sản xuất axit sunphuric là công nghệ tiếp xúc, công nghệ NO x và công nghệ CaSO 4. Nguyên lý chung của các công nghệ này đều là thu SO 2 từ các nguyên liệu đầu vào khác nhau như lưu huỳnh, pyrit, chalkopyrit, sphalerit, galenit, CaSO 4, các loại khí rửa, khí thải chứa lưu huỳnh oxit,… Tiếp theo, SO 2 được oxy hóa thành SO 3 trong các thiết bị tiếp xúc có sử dụng xúc tác. Cuối cùng, SO 3 được hấp thụ trong axit loãng để thành .
Trên thế giới, công nghệ tiếp xúc là công nghệ hiện đại và được áp dụng phổ biến nhất. Về nguyên liệu, ở Mỹ người ta chủ yếu sử dụng nguyên liệu lưu huỳnh, còn các nước khác phần lớn đều sử dụng quặng pyrit để sản xuất axit sunphuric. Những nguồn nguyên liệu khác cũng có những ý nghĩa nhất định, ví dụ trước đây ở CHDC Đức người ta sử dụng khá nhiều nguyên liệu CaSO 4 (anhydrit) cho sản xuất axit sunphuric, do không có quặng pyrit trong khi có nhiều nguyên liệu CaSO 4 và sản xuất axit sunphuric theo phương pháp này được tiến hành song song với sản xuất xi măng để đạt hiệu quả kinh tế cao hơn.
Theo phương pháp tiếp xúc, có 2 loại dây chuyền sau:
* Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 1 lần (tiếp xúc đơn):
Dây chuyền tiếp xúc đơn được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO 2 thành SO 3 chỉ đạt 98%. Lượng SO 2 không chuyển hóa bị thải vào khí quyển, gây ô nhiễm môi trường.
* Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 2 lần (tiếp xúc kép):
Từ năm 1970 đến nay, do những quy định nghiêm ngặt của quốc tế về bảo vệ môi trường, dây chuyền tiếp xúc đơn dần dần bị loại bỏ và thay vào đó là dây chuyền tiếp xúc kép với hiệu suất chuyển hóa SO 2 đạt từ 99,5% – 99,9%. Với dây chuyền này, lượng SO 2 trong khí thải được bảo đảm nằm trong giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m 3, mù axit sunphuric đạt 35 mg/m 3 (®ạt theo tiêu chuẩn TCVN 5939 – 1995: tiêu chuẩn khí thải công nghiệp). Điển hình là các quy trình công nghệ tiếp xúc kép của MONSANTO, NORAM – CECEBE…
Sơ đồ một nhà máy sản xuất axit sunphuric thông thường hiện nay trên thế giới, với công nghệ đốt lưu huỳnh và tiếp xúc kép như sau:
Xu hướng cải tiến công nghệ trong sản xuất axit sunphuric:
Có thể nói, về cơ bản công nghệ sản xuất axit sunphuric trên thế giới đã phát triển và ổn định ở mức tương đối cao. Xu hướng phát triển công nghệ trên thế giới hiện nay tập trung chủ yếu vào nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng, nguyên liệu và giảm phát tán khí thải độc hại vào môi trường.
Các tiêu chuẩn chính đối với những nhà máy sản xuất axit sunphuric thế hệ mới là giảm chi phí năng lượng xuống mức tối thiểu, đồng thời đảm bảo tuân thủ các yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường. Các dây chuyền sản xuất hiện đại phải có khả năng thu hồi tối đa lưu huỳnh và năng lượng, xử lý tốt khí đuôi, xử lý sản phẩm phụ và tái xử lý, đồng thời phải cho phép thao tác dễ dàng, an toàn và đáp ứng các tiêu chuẩn cao về môi trường.
1/ Vấn dề thu hồi nhiệt thải
Trong sản xuất H 2SO 4 theo phương pháp đốt lưu huỳnh, khoảng 98% năng lượng đưa vào là năng lượng hóa học tự có của các chất tham gia phản ứng. Phần nhiệt còn lại được đưa vào qua hệ thống quạt, dưới dạng năng lượng nén. Trong chu trình sản xuất thông thường, khoảng 57,5% tổng năng lượng được thu hồi ở dạng hơi cao áp, khoảng 3% mất đi cùng khí đuôi qua ống khói, 0,5% mất đi ở dạng nhiệt lượng của axit thành phẩm, 39% bị mất đi ở dạng nhiệt thải trong hệ thống làm lạnh axit. Các tỷ lệ nói trên có thể thay đổi theo hàm lượng SO 2 trong khí đầu ra của lò đốt lưu huỳnh, nhưng nói chung chúng có xu hướng được giữ nguyên.
Thách thức quan trọng đối với việc cải tiến công nghệ sản xuất axit sunphuric là thu hồi và sử dụng một cách thích hợp 39% năng lượng tích lũy ở dạng nhiệt thải. Nhiệt năng này có thể được sử dụng cho những mục đích sau:
– sản xuất nước nóng cho hệ thống cung cấp nước nóng sinh hoạt ở địa phương
– sản xuất nước nóng để cô đặc H 2SO 4 trong nhà máy
– sản xuất nước nóng cung cấp cho các cơ sở sản xuất liền kề
Nếu thu hồi và sử dụng được các nguồn nhiệt thải trên thì sẽ tận dụng được toàn bộ nhiệt phản ứng của dây chuyền sản xuất axit sunphuric.
Tuy nhiên, vấn đề là phải tìm ra những vật liệu thích hợp để chế tạo các thiết bị trao đổi nhiệt có hiệu quả cao và có khả năng vận hành lâu dài trong môi trường ăn mòn mạnh. Điều kiện đối với các vật liệu này là ở mặt tiếp xúc với axit phải chịu được cả axit sunphuric ở 160 – 190 oC có nồng độ 94 – 99%, còn ở mặt tiếp xúc với nước phải chịu được áp suất của nước nồi hơi đến 0,5-1 MPa. Các thiết bị trao đổi nhiệt có thể có các chi tiết như ống xoắn ruột gà bằng teflon, bình trao đổi nhiệt bằng thủy tinh, thép không gỉ, có hoặc không có anot bảo vệ. Trên thực tế, một số công ty chế tạo thiết bị sản xuất hóa chất trên thế giới đã tìm ra những vật liệu có khả năng chống ăn mòn đặc biệt, với tốc độ ăn mòn có thể chấp nhận được (ví dụ 0,1 mm/năm trong điều kiện không được bảo vệ bằng anot hy sinh) đối với phạm vi nồng độ H 2SO 4 95 – 100%. Giá những vật liệu này cũng ở mức hợp lý.
2/ Cải tiến các công đoạn hấp thụ và làm lạnh
Khi nhiệt độ tăng, các tháp hấp thụ thông thường trong dây chuyền sản xuất axit sunphuric sẽ đạt đến giới hạn hoạt động của chúng. Để có thể sử dụng axit nhiệt độ cao mà không làm giảm hiệu suất hấp thụ thì cần phải cải tiến, nâng cao hiệu quả cả hai công đoạn làm lạnh và hấp thụ. Ở những nhà máy mới xây dựng hiện nay, người ta áp dụng tháp hấp thụ venturi cho phép đồng thời nâng cao hiệu quả hấp thụ và làm lạnh. Có thể miêu tả sơ qua công nghệ này như sau: khí chứa SO 3 đi vào tháp rửa khí venturi với nhiệt độ khoảng 300 oC, nhiệt độ axit vào từ đầu kia của tháp khoảng 170 oC. Do hấp thụ và phản ứng với SO 3 nên nhiệt độ axit tăng lên đến 195 oC. Khoảng 95% SO 3 chứa trong khí được hấp thụ ở phần venturi, nồng độ H 2SO 4 được quan sát và kiểm tra trong hệ tuần hoàn của tháp venturi. Axit nóng chảy xuống dưới được bơm qua lò hơi để trao đổi nhiệt rồi lại được đưa về tháp venturi. Lò hơi sản xuất hơi bão hoà 0,5 MPa, hơi này có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà máy. Hệ thống làm lạnh axit được thiết kế sao cho có thể lấy đi được 60% nhiệt hấp thụ ban đầu trong trường hợp hệ thống thu hồi năng lượng gặp trục trặc. Bộ phận sản xuất hơi nước là một thiết bị bốc hơi kiểu lò hơi đặc biệt, được nối bằng mặt bích với một thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm. Axit sunphuric nóng được làm lạnh rồi phun vào đỉnh tháp venturi qua nhiều vòi phun. Nồng độ axit được khống chế bằng cách bổ sung nước vào bộ phận thu gom axit của tháp venturi. axit nóng dư, tạo ra trong hệ tuần hoàn của tháp venturi, sẽ chảy vào thùng chứa, sau đó được sử dụng để gia nhiệt sơ bộ nước nạp nồi hơi. Với nước cấp cho nồi hơi ở 105 oC và hệ hấp thụ kép có các dòng chảy tuần hoàn, có thể thu hồi đến 0,5 tấn hơi nước áp suất thấp trên mỗi tấn axit. Hơi nước cao áp và thấp áp có thể được nạp phối hợp vào tuabin phát điện. Công suất điện thu được đạt xấp xỉ 430 kW/tấn . Ví dụ, với công nghệ mới một nhà máy H 2SO 4 công suất 2000 tấn / ngày sẽ tạo ra một công suất điện năng là 36 MW mà không phát tán khí gây hiệu ứng nhà kính (CO 2), góp phần đáng kể cho bảo vệ môi trường.
3/Cải tiến các hệ thống an toàn
Để đảm bảo yêu cầu vận hành an toàn ngày càng cao, các nhà máy mới ngày nay thường kết hợp các hệ thống an toàn sau:
– hệ thống đo liên tục tốc độ ăn mòn.
– hệ thống quan sát rò rỉ, có còi hoặc đèn báo hiệu.
– hệ thống đo độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ pH của nước nồi hơi, kết hợp với hệ thống khóa liên động tương ứng.